Repita as linhas de título no topo de cada página, como sugerido por Travis. Agora toda página tem o mesmo cabeçalho.
No Acrobat Reader, selecione Visualizar > Exibição de página > Visualização única de página
Ao mesmo tempo, a rolagem é desmarcada. Assim, a parte visível da página nunca muda. Ao percorrer as páginas, todas com o mesmo cabeçalho, parece que o cabeçalho está congelado e o conteúdo abaixo do cabeçalho é rolado. Mas isso é uma ilusão de ótica. Se você olhar de perto, verá que o conteúdo da tela muda uma página por vez, não uma linha por vez, então é paginação em vez de rolagem. Com o cabeçalho em uma posição fixa, a ilusão é quase perfeita.
Não é uma configuração do Excel, mas sim uma configuração do Adobe Reader. Não sei se essa configuração pode ser manipulada a partir do Excel ou se é necessário um criador de PDF como o Acrobat.