Um é um usuário específico, o outro é um grupo específico. Os usuários do "Grupo Administrador" terão os mesmos direitos que o próprio usuário "Administrador". O Windows precisa de um usuário 'Administrador' para uma variedade de processos. O Administrador está no Grupo de Administradores, embora eu acredite que isso seja mais conveniente do que a herança de direitos reais.