O servidor ao qual você está tentando se conectar dentro de sua rede?
Como você mencionou a porta 25, meu palpite é que não é e você está tentando acessar algum servidor de email externo. Atualmente, a maioria dos ISPs bloqueia a porta de saída 25 como uma estratégia anti-spam. Você pode tentar entrar em contato com o seu ISP para remover o filtro, mas, na maioria das vezes, eles só farão isso se você estiver pagando por uma conexão de classe executiva.
Quanto a como diagnosticar, se não for interno, minha sugestão seria configurar um computador interno para escutar na porta 25. Se você puder se conectar a ele, isso confirmaria que não é o seu firewall do sistema operacional que está bloqueando qualquer coisa. Você também pode descartar o seu firewall do sistema operacional, inicializando um sistema de arquivos do Linux ou algo assim e testando a partir disso.