Não, por causa da arquitetura do computador. Essas duas configurações são definidas na instalação (como a CPU tratará os dados, usará os barramentos de 32 bits ou os barramentos de 64 bits, os endereços etc.) e não poderá ser simplesmente "atualizada".
Você precisaria reinstalar o sistema operacional, como dito acima. No uso médio do sistema, não há muita diferença.
A Wikipedia tem um bom artigo sobre prós e contras - 64 bits versus 32 bits e descreve as diferenças.