Não, o Windows Vista e superior sempre usam C: como a unidade do sistema.
Por exemplo, se você tiver duas partições, uma com XP e a segunda com 7 para que você possa fazer o dual-boot XP e 7, você verá que quando inicializar no XP, ela ainda estará em C: como antes, mas quando você inicializa 7, ele também estará em C: . O que acontece é que o sistema é mapeado para C: , enquanto a partição que seria C: será mapeada para outra coisa.
O mesmo acontece se você usar o dual-boot Vista e 7 ou 7 e outra cópia de 7; cada sistema atribuirá C: à sua própria partição de inicialização e atribuirá outra coisa às outras partições.
Além disso, A: e B: são letras reservadas especiais que não podem ser usadas como unidades do sistema, mesmo no XP (embora você possa atribuí-las a diversas partições do disco rígido).