O Bash expande * para a lista de todos os arquivos e diretórios no diretório atual, exceto os ocultos (aqueles que começam com . ). Consulte TLDP para obter uma explicação completa.
Para responder à sua pergunta específica: O comando alterará as permissões em todos os arquivos e diretórios dentro de /Volumes/External recursivamente. Isso significa que qualquer sistema de arquivos montado neste diretório também será alterado recursivamente.