Você não pode por alguns motivos:
1) Se você quiser uma restauração baseada em imagem em que o backup é uma única imagem de disco, não será possível, pois o FAT32 tem uma restrição de tamanho máximo de arquivo de 4 GB.
2) Um backup baseado em arquivo não funcionará, já que o FAT32 não suporta ACLs de estilo UNIX (ou ACLs NTFS, não que isso seja aplicável aqui). Isso significaria que, supondo que todos os seus arquivos sejam < 4GB, nenhuma das permissões seria preservada, o que significa que tudo seria estragado em uma restauração.
3) A família FAT não faz o diário, por isso é suscetível à corrupção de dados. Isso não é um impedimento tão grande quanto os dois primeiros, mas é certamente uma razão pela qual os fabricantes de software de backup não chegam perto do FAT32.
Sugestão: Você sempre pode dividir seu disco rígido externo em duas partições. Um FAT32 ou exFAT para compartilhamento entre plataformas e um volume HFS + para seus backups do Mac.
Editar: Como o spiff aponta corretamente, se você quiser inicializar a partir do externo depois de reformatá-lo, certifique-se de usar o GPT e não o MBR ao criar os volumes.