Você pode.
Apenas certifique-se de criar a partição para o XP usando uma ferramenta como o MiniTool Partition Wizard ou o GParted Live no final do HDD (talvez seja necessário redimensionar a partição maior do Windows 8.1).
Inicialize o CD do Windows XP e instale-o na partição recém-criada. Mas desde que você está instalando o XP após o 8.1, o setor de inicialização 8.1 será substituído pelo XP, então você precisa reinstalá-lo usando uma ferramenta como o BootICE ( link )
Além disso, aqui está um tutorial que é para instalar o XP após o 7 usando diferentes ferramentas (Gerenciamento de Disco do Windows e EasyBCD) que podem ser mais fáceis para um usuário comum seguir ( )