Certifique-se de que o usuário do servidor da Web possa ler e executar ffmpeg e que o binário esteja em PATH . Você pode solucionar isso especificando o caminho para ffmpeg diretamente, por exemplo, /usr/bin/ffmpeg .
Você também pode considerar adicionar 2>&1 ao seu comando para redirecionar stderr para stdout, já que o ffmpeg irá gerar mensagens de depuração via stderr, e você não os veria de outra forma. Ou desative a saída completamente. Veja aqui para mais: Usando o FFmpeg a partir de scripts PHP