Sim, você pode usar o openssl para fazer isso:
$ openssl s_client -crlf -connect mail.domain.com:110 -starttls pop3
Isso iniciará a sessão e ativará a troca de certificados. Você verá as mensagens de troca de certificados indo e voltando, depois o prompt pop3 padrão:
+OK Hello there.
user username
+OK Password required.
pass passw0rd
+OK logged in.
list
+OK