A maioria das impressoras não consegue imprimir até a borda do papel, devido às limitações físicas na maneira como a impressora lida com papel.
Se você definir as margens do documento ou as margens da seção mais próximas da borda do papel do que a impressora é capaz de imprimir, o Microsoft Word retornará uma mensagem de erro quando você enviar o documento para a impressora. Para evitar isso, você está correto; você deve definir suas margens para igual ou menor que a largura máxima imprimível.
Você deve conseguir alterar o tamanho do papel do documento com o qual está trabalhando para a A5 por meio do Page Layout tab > Page Setup
. O Word deve se ajustar de acordo e fazer pequenas alterações manualmente para que as coisas se ajustem.