Isso é um pouco desajeitado, mas eu acho que você poderia manter dois arquivos synergy.conf e usar um script para atualizá-los. Potencialmente, o script pode ser configurado para detectar a qual rede você estava conectado. Obviamente, a maneira como você abordaria isso dependeria do seu SO.
O Synergy pode usar nomes de host em vez de endereços IP, assim, ajustar o intervalo de IP em casa / trabalho pode ser uma perspectiva angustiante, mas pode ser menos doloroso renomear seu desktop doméstico para ter o mesmo nome de seu PC de trabalho. Não é algo que eu faria, mas você pode achar isso tolerável. Novamente, dependendo muito de sua infraestrutura em casa, pode haver uma maneira de fazer com que WORKPCNAME resolva o endereço home.pc.ip.address no DNS.