Você pode clicar em Inserir > Formas, selecione Oval e segure a tecla Shift para desenhar um círculo na imagem: 
Depois, você pode usar as ferramentas de desenho para alterar o formato do círculo, por exemplo, um vermelho sem preenchimento:
Estou tentando adicionar um círculo a uma captura de tela que adicionei a uma mensagem de e-mail no Outlook.
Como faço isso no editor de mensagens sem usar nenhum utilitário externo de edição de fotos?
Cole a captura de tela no MS Paint e adicione um círculo a partir dela. A Ferramenta de Recorte incluída no Windows 10 facilita a captura e edição de capturas de tela, se você precisar fazer isso com frequência.