Você está procurando a solução na direção certa, apenas alguns passos para cima e você a obterá:
(Eu não estou usando um sistema operacional inglês, então minha descrição de menus e itens pode não ser precisa)
1. Clique em "Configurações avançadas" no painel esquerdo do "Windows Firewall".
2. Clique no segundo item no painel esquerdo da janela pop-up, que deve ter um ícone de uma parede e uma seta verde.
3. Clique em "Adicionar uma regra" à direita.
4. Na caixa de diálogo pop-up, clique em "Programa" e depois em "Avançar".
5. Seleccione o caminho do programa que pretende bloquear e, em seguida, "Seguinte".
6. Seleccione "Bloquear ligação" e, em seguida, "Seguinte".
7. Escolha se você deseja bloquear este programa em domínios, na rede privada ou na rede pública e, em seguida, em "Avançar".
8. Dê o nome que quiser e termine este diálogo.
Essa abordagem é um pouco complicada, mas funciona. Talvez existam maneiras mais simples de bloquear um programa.