O cabeçalho "De" é definido pelo MUA (ou seja, seu programa de e-mail), o que significa que você pode muito bem colocar lá o que quiser.
Se você usar o cliente padrão do GMail, ou seja, a interface da Web, deverá seguir as configurações fornecidas. Se, por outro lado, você usar outro cliente, como, por exemplo, Thunderbird ou outra interface web conectando via IMAP / SMTP você tem espaço de manobra. Muitos programas de email são scripts (ou pelo menos "hackable") - você precisaria persuadi-lo a usar o cabeçalho "To:" original como base para o novo cabeçalho "From:", que deve ser bastante factível se você usar um dos os clientes da Web de código aberto.
Outra forma seria um servidor SMTP fictício, que apenas manipula os cabeçalhos e passa o resultado para o servidor SMTP do Google.