Você pode inicializar o Windows a partir de uma unidade externa configurando o BIOS para permitir a inicialização de um dispositivo externo. Conecte a unidade externa, e quando o computador for iniciado, pressione a tecla para entrar na BIOS (geralmente F10 ou Del, às vezes F2, a tela deve mostrar brevemente qual botão). Navegue até as configurações de inicialização, ative a inicialização a partir da unidade removível e defina a unidade de disco rígido externa como a prioridade de primeira inicialização (se não conseguir movê-lo, realce-o e pressione + ou -, raramente F5 e F6). Pressione F10 para salvar e sair e siga o menu na tela para inicializar a partir do dispositivo externo.
Eu acredito que você precisaria de bootcamp para selecionar um disco rígido externo para rodar o Windows, já que a prioridade normalmente dependeria do disco rígido interno da Apple. Você pode encontrar mais informações para o seu sistema executando o BootCamp Assistant no seu MAC, se estiver disponível.