Existem pelo menos duas maneiras com efeitos diferentes:
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Clique com o botão direito do mouse e modifique browser.newtab.url para sobre: home em about: config . Para reverter, clique com o botão direito e Redefinir.
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Adicione o site / home page como um dos outros na nova guia. Opcionalmente, preencha / a> para torná-lo permanentemente disponível. Também é possível abrir o site / home page e adicioná-lo arrastando o ícone do site (borda esquerda da barra de navegação / endereço) em um bloco dentro da nova guia.