Tente colocar o arquivo skype.desktop no diretório ~ / .config / autostart /.
Só para ter certeza: o seu arquivo skype.desktop contém os parâmetros necessários, e aponta para a localização correta do executável do skype (no caso de você não tê-lo retirado do repositório)?
[Desktop Entry]
Type=Application
Name=Skype
Exec=skype