Em Organize / Folder and search options
, desative Mostrar todas as pastas (você também pode acessar a opção clicando com o botão direito do mouse no espaço vazio no painel esquerdo do Explorer). Agora, simplesmente pressionando Win + E deve iniciar o Explorer com raiz em Computador sem a pasta do usuário expandida (pelo menos funciona assim para mim no Windows 7 ).
Você também pode alterar o Target do atalho do Menu Iniciar do Windows Explorer para algo como %windir%\explorer.exe /e,C:\
para abrir em C: \ em vez de Bibliotecas (ou qualquer que seja o local padrão).
Por fim, se quiser remover completamente a pasta do usuário do painel de navegação, independentemente de a Mostrar todas as pastas estar ativada ou não, siga o tutorial aqui .