AutoHotKey será perfeito para isso. Eu na verdade já uso para algo similar.
Seu script será parecido com isto:
;This macro will run when you press Windows + a
#a::
Run, [program executable]
;You may need to uncomment this pause and set it if your program doesn't start instantly.
;pause [number in milliseconds]
Send [username]{tab}[password]{enter}
return
Note que isto pode ser diferente se a sua caixa de diálogo for estranha, eu configurei isto para o diálogo padrão de nome de usuário / senha.