Como os outros sugeriram em seus comentários, quando você faz isso, você está especificamente solicitando a Explorar o Menu Iniciar.
Do meu entendimento, a mudança não será fácil, mesmo que seja possível, já que provavelmente será necessário hackear / corrigir o Explorer.exe.
No Windows 7 eles alteraram o botão direito do mouse para dar a você um "Open Windows Explorer", que abre o Explorer para a pasta "Bibliotecas" em vez da pasta do menu Iniciar, então talvez seja hora de fazer um upgrade? ;)