Como Kyle diz, as pessoas vão descobrir como contornar isso.
Eu mesmo, não consigo pensar em nenhuma maneira de tornar a (s) impressora (s) do sistema não disponível (s) apenas para determinados aplicativos (especialmente aplicativos MS como o Outlook em execução no Windows).
Se você não conseguir tirar suas impressoras, as "políticas de pessoas" provavelmente serão sua melhor aposta. "Nova política da empresa: manter desnecessariamente e-mails de impressão e vamos demiti-lo" geralmente impede que as pessoas imprimam e-mails. :)