Algumas perguntas - qual versão do Synergy? Eu sugiro strongmente que você use 1.4.2, pois tem uma GUI para configurar as conexões e é muito mais fácil.
Você verificou a sua rede, ou seja, a máquina pode fazer ping uns aos outros? Foi dito ao seu firewall para confiar na Synergy? Você abriu a porta 24800? (Nem sempre necessário, depende do comportamento do seu firewall).
Você precisa de um servidor como o Servidor, e esse é o mesmo em que você deve usar a GUI para configurar as coisas (por exemplo, "o XP fica do Win7").
Por outro lado, simplesmente execute o Synergy como um cliente e conecte-se ao servidor. Não tenho certeza do que a VGA tem a ver com isso, ambos os computadores precisam poder exibir o vídeo para que você possa ver o que está fazendo!