Minha experiência é que o PostgreSQL está lidando com consultas complexas muito melhor do que o MySQL, então se você estiver fazendo algum SQL avançado, eu posso recomendar o PostgreSQL. É muito seguro.
Mudamos para o PostgreSQL por motivos de desempenho e licença. Quando o MySQL foi dividido em uma versão comercial e outra aberta, 2006, creio, recorremos ao PostgreSQL. Como Jay afirma que o PostgreSQL precisa de um pouco mais de ajuste e você pode achar um pouco mais difícil começar comparado ao MySQL.
// John