No exemplo dado, não haveria diferença na maneira como o usuário do www-data poderia afetar o arquivo. Em ambos os casos, se houvesse outros usuários no grupo www-data, eles também teriam permissões de rw nesse arquivo.
A única diferença que vem à mente entre as permissões do usuário e do grupo seria arquivos dentro de qualquer diretório que tivesse o 'sticky bit' definido neles. Isso significaria que apenas o proprietário do diretório pai, proprietário do arquivo ou raiz poderia mover, excluir ou renomear o arquivo.
Mais informações sobre o bit pegajoso podem ser encontradas na página de permissões de arquivos do Ubuntu bem abaixo na página.