Tente isto:
/usr/local/lib/python3.5 -m virtualenv env
O que estamos fazendo aqui é ter certeza de que estamos rodando o executável específico do python3.5 que você instalou em uma pasta local e queria usá-lo para invocar seu módulo virtualenv (daí o -m para o módulo).
Dica: Na verdade, você pode usar o -m para executar todo tipo de coisas como: python3.5 -m pip --version
e assim por diante.
Usando essa técnica, você pode configurar ambientes virtuais sem tocar e de outras versões do Python que podem estar em seu sistema ou no caminho do sistema.