Ao executar o Windows a partir de um sistema de arquivos FAT32, não há segurança baseada em sistema de arquivos (você precisa de NTFS para isso). Como consequência disso, tal instalação do Windows seria um convite aberto para qualquer vírus / malware no planeta.
Portanto, executar o Windows a partir do Fat32 é útil apenas para mídia de instalação. E a Microsoft nunca se incomodou em colocar uma opção nos utilitários padrão do Windows para gravar uma mídia removível MBR para FAT32.
Mas é fácil fazê-lo usando utilitários de formato USB de terceiros.