Você deve adicionar outra linha no cron como:
0 16 * * 7 /path/to/command
Não há como fazer isso em uma linha!
Existe uma maneira de executar tarefas agendadas em diferentes dias da semana, por exemplo
0 8,16 * * 1-6
executa um trabalho às 8:00 e 16:00 de segunda a sábado.
E se o trabalho for executado também no domingo, mas apenas uma vez (digamos, às 16:00 somente)? Claro que se pode usar 2 linhas, uma para o domingo e outra para a segunda-feira a sábado. Mas há uma maneira de dizer que em uma única linha crontab?