O Windows não permite que você faça isso até onde eu sei.
Mas há uma alternativa fácil.
Abra a imagem em qualquer editor de imagens. Aumente a imagem para a resolução do seu monitor, mas não redimensione a imagem em si. Agora você pode colorir o restante do fundo ao seu gosto, incluindo branco.
Salve a imagem e defina a nova imagem como plano de fundo.
Você pode até decidir combinar várias imagens em uma imagem se quiser mais de um plano de fundo.