Se você tiver somente algum proxy trabalhando em sua rede virtual e o sistema estiver configurado para usá-lo como padrão, você pode alterá-lo nas preferências do navegador (primeiro link encontrado no google: link ) ou inicie o navegador do Google Chrome com uma variável de ambiente não definida (uma linha):
http_proxy="" google-chrome
Mas, eu acho que por "proxy do sistema" você quer dizer algo diferente - redirecionando todo o tráfego via VPN. Isso não é proxy (o servidor ao qual seu navegador se conecta e esse servidor se conecta a sites), mas é a configuração do sistema de roteamento de rede. E torna quase impossível configurar somente o tráfego de / para um aplicativo específico para ser roteado para fora da VPN. Teoricamente, você poderia tentar marcação de pacotes e técnicas avançadas de roteamento para fazer isso. Mas não vale esforço.
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Isso pode ser útil: Rotear o tráfego sobre interface específica para um processo no linux