Crie nas pastas do diretório base ~/.config/autostart
executando o seguinte comando:
mkdir -p ~/.config/autostart
e crie dentro deste diretório o arquivo de texto mygui.desktop
touch ~/.config/autostart/mygui.desktop
adicione a este arquivo a descrição do seu programa, algo parecido com isto
[Desktop Entry]
Name=MyGUI
Exec=/usr/bin/python gui.py
Type=Application
Hidden=false
Mais sobre como criar o arquivo .desktop
aqui
Se você realmente precisa executar o programa GUI como root
(???), então você precisa usar o substituto de sudo
da área de trabalho, ele é gksu