Infelizmente, isso não é possível na versão para desktop do Skype. Você pode fazer isso na versão Android, mas não na versão desktop.
O recurso foi solicitado nos fóruns do Skype desde 2014 .
Submitted by Queenmab on 22-02-2014 00:12
Status: Under considerationI have many contacts and would like to be notified only when certain people come online or go offline. But, Skype currently only allows for an "all or nothing" notification, so I am frequently notified about people that I really don't care about!
Um funcionário do Skype marcou a ideia como "Em consideração" em março de 2014, mas não houve nenhum movimento óbvio sobre isso desde então. Provavelmente, podemos concluir que é improvável que esse recurso seja adicionado em breve.