Primeiro, você provavelmente está pensando em executar o Guake como um aplicativo dentro de sua sessão de usuário e não como um aplicativo raiz. Assim, você deve olhar para systemd --user
services ( ArchWiki: systemd / User ).
Então, o Guake é um appliation do X11 e, portanto, requer uma sessão X11 em execução. O systemd não (ainda) lida com as sessões do X11, portanto, a melhor opção é observar os recursos oferecidos pelo ambiente de área de trabalho para ativar automaticamente os programas na inicialização da sessão. Até onde sei, isso pode ser feito facilmente com o KDE e o GNOME.