Defina o seu Programa Padrão para abrir ... Fácil.
Adicione uma opção "Editar" ... Difícil.
Você precisa adicionar manualmente em um menu de contexto personalizado para o PNG editar no Fireworks editando a chave do Registro:
HKEY_CLASSES_ROOT\*\shellex\ContextMenuHandlers\
Veja: Como editar manualmente o menu do botão direito do mouse no Windows
Ou se você quiser que um programa o faça, consulte: Adicionar, remover, editar itens do menu de contexto no Windows 7/8