Sim, é possível, e "pela Internet" não faz a menor diferença, pelo menos não pelo lado técnico. Ao tentar acessar um caminho UNC, o Windows tentará se conectar a ele tanto no SMB quanto no WebDAV (por padrão) e, desde que possa se conectar a qualquer serviço, ele funcionará.
No entanto, segurança é uma preocupação. Historicamente, o servidor SMB do Windows tem sido vítima de muitos exploits e brechas de segurança - tanto que alguns ISPs bloqueiam globalmente as portas SMB. Então, se você escolher SMB, você deve usar o Samba, não Windows, como o servidor.
Além disso, o SMB usa atualmente um método de autenticação fraco (a menos que em um domínio do AD), portanto, se você acessar o servidor SMB em redes públicas, ele deverá ser limitado apenas a logins de Convidados.
Como alternativa, você pode configurar o WebDAV , usando algo como o Apache httpd como o servidor. Versões recentes do Windows suportam o acesso ao WebDAV por TLS (HTTPS).