Você pode criar uma VM que use uma partição existente em seu disco que também tenha um sistema operacional instalado. É claro que o sistema host existente não pode ter essa partição montada ou uma letra de unidade atribuída. Há algumas ressalvas.
O primeiro problema será que o VMWare ou qualquer outro software de virtualização fará com que toda a partição pareça um disco autônomo completo para a VM. A menos que exista um código de inicialização válido no setor 0 dessa partição, ou seu software de virtualização tenha um método de carregar o kernel ou o bootloader de segundo estágio diretamente desse disco virtual, a inicialização direta nele falhará.
Você provavelmente pode consertá-lo executando um utilitário de uma iso do Live CD na VM para reescrever o código de inicialização no primeiro setor do disco virtual. Eu nunca tentei isso embora.
O segundo problema é que, embora o Linux seja bastante indulgente ao inicializar em um hardware diferente do que foi instalado (desde que não seja algo como mudar para uma arquitetura de CPU diferente - e mudanças súbitas no hardware de vídeo podem levá-lo a um console de texto na inicialização), pode haver um problema se o tipo de hardware em que o disco raiz foi instalado for algo que não está embutido no kernel ou no initrd. Você provavelmente não precisa se preocupar com isso para algo como VMWare, pois faz com discos virtuais se pareçam com discos IDE ou SCSI que são bem suportados.