Não há caminho direto -
No entanto, você pode pintar o que quiser como caminho com qualquer ferramenta de pintura na máscara rápida ativada (clique no botão à esquerda da barra de rolagem horizontal para alternar a máscara rápida) - ao desativar a máscara rápida, o que você pintou existe a sua seleção - então você pode converter sua seleção em um caminho. Select->To Path
.
Ele criará um caminho fechado, em vez de uma única linha, como eu suponho que você queira, mas é a única maneira possível com o GIMP.
Você pode usar o Inkscape, que é uma ferramenta baseada em vetores, com muitas outras opções disponíveis para seus caminhos e que permite o desenho de caminho livre.