O que está em /etc/init.d será executado quando o sistema for iniciado. Os scripts colocados em /home/pi/.config só serão executados quando o usuário pi fizer o login.
/etc/init.d é geralmente usado para iniciar daemons, e eu geralmente não faço autologin. A maneira que eu faria é escrever o roteiro e colocá-lo na minha própria pasta de script. Então eu adicionaria ao /etc/rc.local uma linha que chama meu script. Abaixo, mais sobre essa abordagem: