Ao usar links e junções difíceis não separe fisicamente seus documentos do sistema operacional. O link explica em mais detalhes, mas um link físico só pode apontar para outro arquivo ou diretório no mesmo disco. Uma junção pode ser criada a partir de outra unidade local para apontar sua pasta c: \ users, mas seus documentos ainda residem fisicamente na unidade C.
O que você está pedindo é fisicamente sua pasta de documentos para a unidade D:, alterando a localização dos documentos.
No Windows XP, basta clicar com o botão direito do mouse em Meus Documentos e selecionar o novo local no campo Destino. No meu exemplo, mudei a pasta Meus Documentos para e:\mydocs
ParaoWindows7,ésemelhante,masotextomudouumpouco: