Poderia ser um problema com o Windows Explorer não conseguir ver a partição ext4 na unidade externa. Veja este post sobre um problema semelhante com o ext4 e o Windows:
Como ler partições ext4 no Windows?
Mais do que provavelmente você precisará usar o WinSCP ou um cliente para transferir do RPi FTP.
Como uma nota lateral, estou usando uma configuração semelhante e estou querendo saber se existe alguma razão para não usar o NTFS na unidade externa? Eu usei o guia a seguir e não tive problemas em mapear unidades no Windows 7 e no Windows 8.