Usar os arquivos hosts para coisas como esta funciona em teoria (como mencionado por EliadTech), mas é considerado uma má prática. O arquivo hosts ainda tem algumas vezes, mas na maior parte é apenas uma 'relíquia' dos primórdios da rede ip.
Se você quiser bloquear determinados domínios / URLs / endereços IP de uma (sub) rede inteira, recomendo configurar um servidor proxy (transparente). Além de adicionar a vantagem de esconder suas máquinas internas à Internet e diminuir a carga de tráfego para sites muito usados, você pode fazer todos os tipos de filtragem e bloqueio sem ter que mexer com arquivos hosts em todas as máquinas clientes.
Outra vantagem é que mesmo usuários habilidosos não serão capazes de contornar facilmente essa configuração sem levantar suspeitas.
Eu uso o Squid muito. É grátis, não é muito difícil de configurar e tem uma pegada muito leve.