Eu acredito que você pode pressionar "New ..." e criar seu próprio PATH, preencha o nome da variável com o valor PATH e Variable do seu PATH.
Btw, eu tentei instalar manualmente o MingGW, mas não é fácil e há alguns truques que você não terá sucesso sem conhecê-los. Sugiro que pelo menos você leia estas instruções antes de fazer o seu próprio.