No Word 2010, pelo menos, File / Options / Proofing / Custom Dictionaries
exibe o caminho para o arquivo de dicionário personalizado que está sendo usado. Geralmente é %AppData%\Microsoft\UProof\Custom.dic
(deve ser o mesmo no Word 2007 também), então tente abrir esse arquivo no Bloco de Notas (depois de fechar o Word) e verifique se a palavra foi realmente adicionada a ele. Se não, adicione você mesmo em uma nova linha, salve e feche, abra o Word e verifique se ele reconhece a palavra.