Você pode tentar pressionar e manter pressionada a tecla Option na inicialização e verificar se o disco está disponível. Isso traz o menu de dispositivos de inicialização e permite que você escolha unidades externas.
Embora a unidade USB possa aparecer, pode não ser possível inicializar o Windows a partir dela. De acordo com a Apple :
If you use Boot Camp, you may not be able to boot natively into supported versions of Microsoft Windows XP or Windows Vista operating systems installed on external USB hard drive.