Eu tenho medo que você não possa fazer nada assim. Você rapidamente se depararia com a limitação de que um TOC no Word insere cada entrada como um parágrafo separado, de forma que seria quase impossível construir o segundo nível do TOC.
A única maneira de conseguir isso seria criar uma macro que gere um TOC para você. Em outras palavras, quando for executado, ele percorrerá cada parágrafo do cabeçalho do documento e inserirá um TOC como você deseja para você.