No Windows 7 (e suponho que isso funcione no XP), você pode colocar um atalho na sua área de trabalho na unidade de CD-ROM; A desvantagem é que este ícone não é atualizado quando você insere uma unidade (mas permite acesso direto à unidade).
Você também pode considerar a ferramenta DeskDrive - eu não tentei, mas parece que vai fazer o que você quer. Também é mais dinâmico que o método de atalho nativo.