Você não pode ajustar as configurações da placa de rede enquanto a VM está em execução. Desligue a VM e, a partir do menu Iniciar, vá para Todos os Programas, Windows Virtual PC e clique em Windows Virtual PC. Isso abrirá uma janela do tipo explorador e você verá um arquivo chamado "Windows XP Mode.vmcx". Clique com o botão direito nesse arquivo e escolha "configurações". No painel esquerdo, escolha Rede e, agora, você poderá alterar / adicionar / remover placas de rede.