Se você tem certeza absoluta de que o nome do arquivo / caminho está correto, não vejo por que você não deveria fazê-lo.
no entanto
Os aplicativos de inicialização criam um arquivo .desktop em ~/.config/autostart . Você não pode usar caminhos relativos ou variáveis como $HOME em um arquivo .desktop , o comando simplesmente não será executado. Você precisa usar caminhos absolutos.