Bem, aqui está o seu problema. O editor XAML é tecnicamente uma extensão do próprio componente Editor. Portanto, não há como, através da caixa de opções, fazer o que você deseja. Agora você pode digitar algum código para fazer isso, mas isso parece disparar uma bazuca para matar uma formiga quando uma alternativa melhor é escolher um atalho diferente.
Agora você pode simplesmente escrever uma macro e ligá-la à F12. Basicamente, você pode verificar a extensão do documento em que você está trabalhando. * .cs? Goto definições. * .xaml navegando!