Depende de qual partição o gerenciador de inicialização está armazenado. Naturalmente, a primeira parte do gerenciador de inicialização é armazenada no MBR, que não faz parte de nenhuma partição, mas o restante é apenas um executável comum em alguma partição. O programa no MBR apenas lê esse executável na memória e o executa. Agora, como você tem duas instalações do Windows, provavelmente é o caso de cada uma delas ter um gerenciador de inicialização, mas apenas uma delas é realmente usada. Se for o da partição do Windows de 64 bits que está sendo usada, você poderá formatar a partição do Windows de 32 bits sem problemas. Mas, se o bootloader na partição do Windows de 32 bits estiver sendo usado, provavelmente você deve mudar isso. Para fazer isso, eu acho que você poderia colocar em seu disco de instalação do Windows (o de 64 bits) e deve haver uma opção de reparo de inicialização, ou algo parecido, que você pode usar. Alternativamente, você poderia apenas formatar a partição do Windows de 32 bits, e se o sistema não inicializar depois, basta colocar o disco de instalação de 64 bits e usar o Reparo de Inicialização - ele deve identificar o problema e consertá-lo.
A propósito, a formatação da partição não removerá a entrada do Windows de 32 bits do menu do gerenciador de inicialização. Obviamente, essa entrada não funcionará mais, já que, se você a selecionasse, estaria tentando inicializar a partir de uma partição vazia, portanto, você provavelmente desejará removê-la. A resposta da amphetamachine descreve como fazer isso.